聚合物加工常常是在高溫和應(yīng)力作用下進(jìn)行的。因此，聚合物大分子可能由于受到熱和應(yīng)力的作用或由于高溫下聚合物中微量水分、酸、堿等雜質(zhì)及空氣中氧的作用而導(dǎo)致分子量降低，大分子結(jié)構(gòu)改變等化學(xué)變化。通常稱分子量降低的作用為降解（或裂解）。加工過(guò)程中聚合物的降解一般難予完全避免。

除了少數(shù)有意進(jìn)行的降解以外，加工過(guò)程的降解大多是有害的。輕度降解會(huì)使聚合物帶色，進(jìn)一步降解會(huì)使聚合物分解出低分子物質(zhì)、分子量（或粘度）降低，制品出現(xiàn)氣飽和流紋等弊病，并因此削弱制品的各項(xiàng)物理機(jī)械性能。嚴(yán)重的陣解會(huì)使聚合物焦化變黑，產(chǎn)生大量的分解物質(zhì)，甚至分解產(chǎn)物連同未完全分解的聚合物會(huì)從加熱料簡(jiǎn)中猛烈噴出，使加工過(guò)程不能順利進(jìn)行。

一般情況下，輕度的降解并不形成新的物質(zhì)，而是形成一些比原始聚合物分子量低但聚合度不同的同類大分子。嚴(yán)重降解隊(duì)使聚合物破壞而得到單體或其它低分子物。

了解聚合物降解過(guò)程的機(jī)理和基本規(guī)律對(duì)聚合物加工有著更妥意義，例如為了工藝上的目的需要利用降解反應(yīng)時(shí)，要設(shè)法使降解作用加強(qiáng)，而為提高加工制品的質(zhì)量和使用壽命時(shí)則盡可能減少降解反應(yīng)的程度。

一、加工過(guò)程中聚合物降解機(jī)理

加工過(guò)程由熱、應(yīng)力、空氣巾氧氣以及微量水分、酸、堿等雜質(zhì)

引起的降解往往是同時(shí)存在的，所以實(shí)際上的降解過(guò)程非常復(fù)雜至今仍有不同的解釋。但就降解過(guò)程發(fā)生的化學(xué)變化來(lái)看，包括了大分子的斷鏈，支化和交聯(lián)幾種作用。過(guò)程中不斷有化學(xué)鍵斷裂，同時(shí)伴隨著新鍵的產(chǎn)生和聚合物結(jié)構(gòu)的改變。按降解過(guò)程化學(xué)反應(yīng)的特征可以將降解分為鏈鎖降解和無(wú)規(guī)降解兩種情況。

（一）聚合物結(jié)構(gòu)的影響

大多數(shù)聚合物都是以共價(jià)鍵結(jié)合起來(lái)的，共價(jià)鍵斷裂的過(guò)程就是吸收能量的過(guò)沒(méi)如果加工時(shí)提供的能量等于或大于健能時(shí)則容易發(fā)生降解。但鍵能的大小還與聚合物分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。分子內(nèi)的共份健彼此影響，例如主鏈上伯碳原子的鍵能依次大于仲碳原子、叔破原子和季碳原子。因此，大分子鏈中與叔碳原子或李碳原子相鄰的鍵都是不很穩(wěn)定的。所以主鏈中含有權(quán)碳原子的聚丙烯比聚乙烯的穩(wěn)定性差，輕易發(fā)生降解。當(dāng)主鏈中含有-c-C=C一結(jié)構(gòu)時(shí)，在雙櫻6位

置上的單鍵也具有相對(duì)的不穩(wěn)定性，因此橡膠比其它飽和聚合物更容易發(fā)生降解。主鏈上c-C鍵的鍵能還受到側(cè)鍍上取代基和原子的影響。極性大和分布規(guī)整的取代基能增加主鍍C-c鍵的強(qiáng)度，提高聚合物的穩(wěn)定性，而不規(guī)整的取代基則降低聚合物的穩(wěn)定性。主鏈上不對(duì)稱的氯原子易與相鄰的氫原子作用發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)，使聚合物

穩(wěn)定性降低，所以聚氯乙烯甚至在140℃時(shí)就能分解而析出HCI。主鏈中有芳環(huán)、飽和環(huán)和雜環(huán)的聚合物以及具有等規(guī)立構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的聚合物穩(wěn)定性較好，降解傾向較小。大分子中含有一。一、一oc

一、一加4一、一加一co一等碳哦鏈結(jié)構(gòu)叭一方面由于其因熊較弱；聚合物的降解速度還與材料中雜質(zhì)的存在有關(guān)。材料在聚合過(guò)程中加入的某些物質(zhì)（如引發(fā)劑、催化劑、酸、賦等）去除不凈，或材料在運(yùn)輸貯存中吸收水分、混入各種化學(xué)或機(jī)械雜質(zhì)都會(huì)降低聚合物的穩(wěn)定性。例如易分解出游離基的物質(zhì)能引起鏈鎖降解反應(yīng)；而酸、減、水分等極性物質(zhì)則能引起無(wú)規(guī)降解反底雜質(zhì)的作用實(shí)際上就是降解的催化劑。

（二）溫度的影響

在加工溫度下，聚合物中一些具有較不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的分子最早分解。只有過(guò)高的加工溫度和過(guò)長(zhǎng)的加熱時(shí)間才引起其它分子的降解。如果沒(méi)有別的因素起作用，僅僅由于過(guò)熱而引起的降解稱為熱降解。熱降解為游離基鏈鎖過(guò)程。

（三）氧的影響

加工過(guò)程往往有空氣存在，空氣中的氧在高溫下能使聚合物生成鍵能較弱、極不穩(wěn)定的過(guò)氧化結(jié)構(gòu)。過(guò)氧化結(jié)構(gòu)的活化能Ed較低（例如聚苯乙烯的熱降解活化能為22.6千卡/克分子，形成過(guò)氧化結(jié)構(gòu)后的降解活化能降低到10千卡/克分子）容易形成游離基。使降解反應(yīng)大大加速（降解反應(yīng)速率常數(shù)Kd隨Ed減小而增大）。通常把空氣存在下的熱降解稱為熱氧降解。比較圖4-34中聚甲醛在單純受熱和有氧存在下受熱時(shí)的降解動(dòng)力學(xué)曲線可以看出，氧能大大加速熱降解速度，并引起聚合物分子量顯著的降解。又如聚氯乙烯在氮?dú)狻⒖諝夂脱鯕庵杏?82℃加熱30分鐘時(shí)，脫氯化氫的速度依次為70、125、225

毫克分子/克/小時(shí)?？梢?jiàn)熱氧降解比熱降解更為強(qiáng)烈，對(duì)加工過(guò)程影響更大。

（四）應(yīng)力的影響

聚合物加工成型要通過(guò)加工設(shè)備來(lái)進(jìn)行，因而大分子要反復(fù)受到應(yīng)力作用。例如聚合物在混煉、擠壓和注射等過(guò)程以及在粉碎、研磨和攪拌與混合過(guò)程都要受到剪應(yīng)力的作用。在剪切作用下、聚合物大分子鍵角和鍵長(zhǎng)改變并被迫產(chǎn)生拉伸形變。當(dāng)剪應(yīng)力的能量超過(guò)大分子鍵能時(shí)，會(huì)引起大分子斷裂降解，降解的同時(shí)聚合物結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生相應(yīng)的變化。常常將單純應(yīng)力作用下引起的降解稱為力降解（或機(jī)械降解），它是一個(gè)力化學(xué)過(guò)程。但加工過(guò)程很少有單純的力降解，很多情況下是應(yīng)力和熱、氧等幾種因素共同作用加速了整個(gè)降解過(guò)程。例如聚合物在擠出機(jī)和注塑機(jī)料筒、螺桿、口?；驖部谥辛鲃?dòng)時(shí)

或在輥壓機(jī)輥簡(jiǎn)表面輥軋時(shí)部同時(shí)受到達(dá)些因素的共同作用。降解作用是在剪切應(yīng)力作用下、大分子斷裂形成游離基開(kāi)始的，并由此引起一系列鏈鎖反應(yīng)?？梢?jiàn)剪切作用引起降解和由熱引起降解有相似的規(guī)律，即都是游離基鏈鎖降解過(guò)程。增大剪應(yīng)力或剪切速率、大分子斷鏈活化能Ed降低，降解反應(yīng)速率常數(shù)Kd增大，降解速度增加。一定大小的剪切應(yīng)力只能使聚合物大分子鏈斷裂到一定長(zhǎng)度。聚合物受到剪切時(shí)，溫度的高低影響剪切作用的大小。較低溫度下，聚合物較“硬”、粘度高流動(dòng)性小，所受剪切作用非常強(qiáng)烈，分子量（或粘度）降低幅度大。溫度升高時(shí)，聚合物交得較“軟”，剪切效率下降，分子量（或粘度）降低值減小。