聚合物加工常常是在高溫和應(yīng)力作用下進行的。因此，聚合物大分子可能由于受到熱和應(yīng)力的作用或由于高溫下聚合物中微量水分、酸、堿等雜質(zhì)及空氣中氧的作用而導(dǎo)致分子量降低，大分子結(jié)構(gòu)改變等化學(xué)變化。通常稱分子量降低的作用為降解（或裂解）。加工過程中聚合物的降解一般難予完全避免。

除了少數(shù)有意進行的降解以外，加工過程的降解大多是有害的。輕度降解會使聚合物帶色，進一步降解會使聚合物分解出低分子物質(zhì)、分子量（或粘度）降低，制品出現(xiàn)氣飽和流紋等弊病，并因此削弱制品的各項物理機械性能。嚴重的陣解會使聚合物焦化變黑，產(chǎn)生大量的分解物質(zhì)，甚至分解產(chǎn)物連同未完全分解的聚合物會從加熱料簡中猛烈噴出，使加工過程不能順利進行。

一般情況下，輕度的降解并不形成新的物質(zhì)，而是形成一些比原始聚合物分子量低但聚合度不同的同類大分子。嚴重降解隊使聚合物破壞而得到單體或其它低分子物。

了解聚合物降解過程的機理和基本規(guī)律對聚合物加工有著更妥意義，例如為了工藝上的目的需要利用降解反應(yīng)時，要設(shè)法使降解作用加強，而為提高加工制品的質(zhì)量和使用壽命時則盡可能減少降解反應(yīng)的程度。

一、加工過程中聚合物降解機理

加工過程由熱、應(yīng)力、空氣巾氧氣以及微量水分、酸、堿等雜質(zhì)

引起的降解往往是同時存在的，所以實際上的降解過程非常復(fù)雜至今仍有不同的解釋。但就降解過程發(fā)生的化學(xué)變化來看，包括了大分子的斷鏈，支化和交聯(lián)幾種作用。過程中不斷有化學(xué)鍵斷裂，同時伴隨著新鍵的產(chǎn)生和聚合物結(jié)構(gòu)的改變。按降解過程化學(xué)反應(yīng)的特征可以將降解分為鏈鎖降解和無規(guī)降解兩種情況。

（一）聚合物結(jié)構(gòu)的影響

大多數(shù)聚合物都是以共價鍵結(jié)合起來的，共價鍵斷裂的過程就是吸收能量的過沒如果加工時提供的能量等于或大于健能時則容易發(fā)生降解。但鍵能的大小還與聚合物分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。分子內(nèi)的共份健彼此影響，例如主鏈上伯碳原子的鍵能依次大于仲碳原子、叔破原子和季碳原子。因此，大分子鏈中與叔碳原子或李碳原子相鄰的鍵都是不很穩(wěn)定的。所以主鏈中含有權(quán)碳原子的聚丙烯比聚乙烯的穩(wěn)定性差，輕易發(fā)生降解。當(dāng)主鏈中含有-c-C=C一結(jié)構(gòu)時，在雙櫻6位

置上的單鍵也具有相對的不穩(wěn)定性，因此橡膠比其它飽和聚合物更容易發(fā)生降解。主鏈上c-C鍵的鍵能還受到側(cè)鍍上取代基和原子的影響。極性大和分布規(guī)整的取代基能增加主鍍C-c鍵的強度，提高聚合物的穩(wěn)定性，而不規(guī)整的取代基則降低聚合物的穩(wěn)定性。主鏈上不對稱的氯原子易與相鄰的氫原子作用發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)，使聚合物

穩(wěn)定性降低，所以聚氯乙烯甚至在140℃時就能分解而析出HCI。主鏈中有芳環(huán)、飽和環(huán)和雜環(huán)的聚合物以及具有等規(guī)立構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的聚合物穩(wěn)定性較好，降解傾向較小。大分子中含有一。一、一oc

一、一加4一、一加一co一等碳哦鏈結(jié)構(gòu)叭一方面由于其因熊較弱；聚合物的降解速度還與材料中雜質(zhì)的存在有關(guān)。材料在聚合過程中加入的某些物質(zhì)（如引發(fā)劑、催化劑、酸、賦等）去除不凈，或材料在運輸貯存中吸收水分、混入各種化學(xué)或機械雜質(zhì)都會降低聚合物的穩(wěn)定性。例如易分解出游離基的物質(zhì)能引起鏈鎖降解反應(yīng)；而酸、減、水分等極性物質(zhì)則能引起無規(guī)降解反底雜質(zhì)的作用實際上就是降解的催化劑。

（二）溫度的影響

在加工溫度下，聚合物中一些具有較不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的分子最早分解。只有過高的加工溫度和過長的加熱時間才引起其它分子的降解。如果沒有別的因素起作用，僅僅由于過熱而引起的降解稱為熱降解。熱降解為游離基鏈鎖過程。

（三）氧的影響

加工過程往往有空氣存在，空氣中的氧在高溫下能使聚合物生成鍵能較弱、極不穩(wěn)定的過氧化結(jié)構(gòu)。過氧化結(jié)構(gòu)的活化能Ed較低（例如聚苯乙烯的熱降解活化能為22.6千卡/克分子，形成過氧化結(jié)構(gòu)后的降解活化能降低到10千卡/克分子）容易形成游離基。使降解反應(yīng)大大加速（降解反應(yīng)速率常數(shù)Kd隨Ed減小而增大）。通常把空氣存在下的熱降解稱為熱氧降解。比較圖4-34中聚甲醛在單純受熱和有氧存在下受熱時的降解動力學(xué)曲線可以看出，氧能大大加速熱降解速度，并引起聚合物分子量顯著的降解。又如聚氯乙烯在氮氣、空氣和氧氣中于182℃加熱30分鐘時，脫氯化氫的速度依次為70、125、225

毫克分子/克/小時。可見熱氧降解比熱降解更為強烈，對加工過程影響更大。

（四）應(yīng)力的影響

聚合物加工成型要通過加工設(shè)備來進行，因而大分子要反復(fù)受到應(yīng)力作用。例如聚合物在混煉、擠壓和注射等過程以及在粉碎、研磨和攪拌與混合過程都要受到剪應(yīng)力的作用。在剪切作用下、聚合物大分子鍵角和鍵長改變并被迫產(chǎn)生拉伸形變。當(dāng)剪應(yīng)力的能量超過大分子鍵能時，會引起大分子斷裂降解，降解的同時聚合物結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生相應(yīng)的變化。常常將單純應(yīng)力作用下引起的降解稱為力降解（或機械降解），它是一個力化學(xué)過程。但加工過程很少有單純的力降解，很多情況下是應(yīng)力和熱、氧等幾種因素共同作用加速了整個降解過程。例如聚合物在擠出機和注塑機料筒、螺桿、口?；驖部谥辛鲃訒r

或在輥壓機輥簡表面輥軋時部同時受到達些因素的共同作用。降解作用是在剪切應(yīng)力作用下、大分子斷裂形成游離基開始的，并由此引起一系列鏈鎖反應(yīng)。可見剪切作用引起降解和由熱引起降解有相似的規(guī)律，即都是游離基鏈鎖降解過程。增大剪應(yīng)力或剪切速率、大分子斷鏈活化能Ed降低，降解反應(yīng)速率常數(shù)Kd增大，降解速度增加。一定大小的剪切應(yīng)力只能使聚合物大分子鏈斷裂到一定長度。聚合物受到剪切時，溫度的高低影響剪切作用的大小。較低溫度下，聚合物較“硬”、粘度高流動性小，所受剪切作用非常強烈，分子量（或粘度）降低幅度大。溫度升高時，聚合物交得較“軟”，剪切效率下降，分子量（或粘度）降低值減小。